204 - Nanomatériaux : avancées d’aujourd’hui pour les applications de demain

L'utilisation du biomimétisme est devenue un élément essentiel dans l’élaboration de méthodes vers une production d'énergie durable. Cependant, l’utilisation directe de systèmes biologiques tels que les protéines est très limitée car ces systèmes sont optimisés pour une efficacité maximale dans des conditions environnementales étroites de température, de pH, etc. Afin de développer des systèmes robustes et efficaces dans un très large éventail de conditions environnementales, nous avons conçu des nanoréacteurs qui utilisent les propriétés physiques des biosystèmes à base de matériaux synthétiques. Le facteur le plus important qui influe sur l'efficacité des nanoréacteurs biologiques est la combinaison de (1) l'effet du confinement à l'intérieur des réacteurs et (2) d'un catalyseur utilisé pour améliorer la cinétique de la réaction. Le nanoréacteur que nous avons développé utilise une matrice de polymères auto-assemblés produisant des cavités hydrophobes (2-3 nm) dans un milieu aqueux - le confinement lié à ces nanocavités contrôle la thermodynamique dans le réacteur. Le centre actif du nanoréacteur est obtenu par réduction in situ d'AuCl produisant des couches d'or minces d’une épaisseur d’un atome. La monocouche d'or a montré une efficacité catalytique très élevée par rapport au nanocatalyseur de Pt obtenu dans les mêmes conditions. La synthèse, la stabilité et la caractérisation des nanoreacteurs ainsi qu’une étude cinétique complète d'une réaction modèle seront présentées.

Au cours des dernières années, des efforts ont été déployés pour mettre au point des outils novateurs permettant de réaliser une imagerie multiplexée de biomarqueurs. La détection de biomarqueurs en imagerie multiplexe est importante pour le développement de traitement personnalisé. L'imagerie par spectroscopie Raman avec des sondes à base de nanotube de carbone apparaît comme une méthode de choix pour la détection simultanée de ces marqueurs. La spectroscopie Raman est une technique puissante donnant des informations sur les vibrations moléculaires, mais le signal Raman est trop faible pour être utilisé dans des applications d'imagerie. Nous avons développé une sonde avec des signaux de diffusion Raman largement améliorés pour permettre l’imagerie Raman multiplexe. Constituée d’un assemblage de colorants agrégés à l'intérieur de nanotubes de carbone, nous avons élaboré une librairie de sondes pour le multiplexage différents colorants. Une fonctionnalisation des parois externes avec des anticorps nous permet de détecter des biomarqueurs de façon sélective. Enfin, en utilisant l’imagerie hyperspectrale Raman, nous démontrons que les sondes ciblent efficacement leurs antigènes respectifs sur des surfaces imprimées par microcontact et de cellules cancéreuses. Ces résultats démontrent que les marqueurs Raman composés de nanotubes de carbone modifiés sont prometteurs pour la détection de biomarqueurs, ce qui permet d’envisager des applications en immunodétection.

Les composés organométalliques, tels que les carboxylates de cuivre et d'argent, forment une nouvelle classe d'encres conductrices aux propriétés uniques qui offrent de nouvelles opportunités en électronique imprimable. Ces encres moléculaires sont des composés qui, lors du chauffage, se décomposent dans leur état métallique pour donner des traces conductrices. Ces matériaux se distinguent des encres conductrices classiques utilisées dans les produits électroniques imprimables en ce qu’ils ne contiennent pas de nanoparticules métalliques ni de flocons. Ils sont imprimés et traités dans leurs états moléculaires. Ainsi, leur nature moléculaire offre des avantages par rapport aux encres conventionnelles telles qu'une amélioration de l'imprimabilité, des propriétés mécaniques robustes, une conductivité électrique élevée et la possibilité d'utiliser ces encres de manière inhabituelle. Notre objectif de recherche est de comprendre comment les composés organo-métalliques se décomposent pour former des films métalliques. Avec une compréhension du mécanisme de décomposition, la structure moléculaire des composés peut être optimisée pour améliorer les propriétés de l'encre. Cette présentation mettra en évidence le progrès que nous avons réalisé dans la compréhension et l’optimisation des encres à base de formiate de cuivre et de carboxylate d’argent, et présentera leur utilisation dans des applications uniques.

Les jonctions métal/molécule/métal à grande surface à base de monocouches autoassemblées d'organothiolates servent à l’étude du transport de charges à travers des films organiques ultraminces, ainsi que pour la fabrication de dispositifs électroniques moléculaires. Des travaux récents démontrent une dépendance paire-impaire du courant tunnel à travers les monocouches isolantes de n-alcanethiolates (CH₃C_nS) et les monocouches électroactives de ferrocénylalcanethiolates (FcC_nS). Cet effet pair-impair a été attribué à des différences d'orientation du groupement chimique terminal et du tassement des chaînes alkyles dans les monocouches constituées d'un nombre pair versus un nombre impair de groupements méthylène.

Nous avons recherché des preuves expérimentales de l’effet pair-impair sur l'organisation moléculaire de ces monocouches par des mesures de spectroscopie infrarouge d’absorption par réflexion (IRRAS), de spectroscopie d’impédance électrochimique et de micromécanique. Les résultats de ces études seront présentés dans cet exposé.

La synthèse de films minces TiO2@ carbone est réalisée par l’injection d’une suspension nanocolloïdale sous forme d’aérosol de TiO2 (taille d’environ 20 nm) dans de l’isopropanol (IPA) en utilisant une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD) générée avec le mélange gazeux N2/N2O à pression atmosphérique et à la température ambiante (AP-DBD). L’effet de la tension appliquée sur la mouillabilité de surface des films obtenus est évalué en variant le voltage de 3.2-8 kV. Les films minces TiO2@ carbone présentent un changement important dans leur angle de contact (WCA).En effet, la WCA est passée de 93° pour la poudre de référence TiO2 (sans plasma) à 5° pour les films déposées avec un plasma opérant à 8 kV. Il a été démontré que la propriété hydrophile des films TiO2 exposés au plasma dépend principalement de la rugosité de la surface et/ou de la composition chimique. Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) montrent que la rugosité augmente lorsque le voltage appliqué augmente. Les motifs XRD des films TiO2 déposée à différents voltages ont les mêmes propriétés cristallines que la poudre TiO2 de référence. Les tailles des nanocristaux d’anatase et de rutile sont égales à (19,2 0,8) nm et (27,8 1,1) nm. Les résultats de la spectroscopie par photoélectrons X (XPS) montrent un changement dans les états de surface du titane et de l’oxygène en augmentant le groupe hydroxyle (-OH) qui tendent à donner plus de caractère hydrophile aux films. 

Les propriétés uniques conférées aux nanoparticules métalliques par les plasmons de surface localisés pavent la voie à tout un éventail de nouvelles découvertes. Par exemple, la corrélation entre la fréquence caractéristique de la résonance plasmonique et l’indice de réfraction de l’environnement immédiat des nanoparticules rend possible les applications dans le domaine des capteurs chimiques. Dans le cas d'assemblages de nanoparticules, le couplage au sein des structures peut augmenter considérablement la sensibilité de la fréquence plasmonique aux changements locaux.  Afin d'exploiter ces propriétés, des méthodes abordables doivent être développées pour la production d'assemblages ordonnés de nanoparticules sur une superficie macroscopique. Ce défi est abordé dans notre laboratoire par l’auto-assemblage de nanoparticules métalliques dans des gabarits périodiques formés par des copolymères à bloc amphiphiles. Nous nous intéressons particulièrement à l’organisation des nanoparticules en forme d’anneau. Ces structures résultent de l’assemblage spontané des nanoparticules métalliques à la périphérie des domaines circulaires formés par les segments hydrophobes du copolymère lorsqu’étalé à l’interface air-eau. Dans cette présentation, nous montrerons comment cette méthode d’auto-assemblage permet la modulation systématique des dimensions de la structure ainsi que son extension à la préparation de structures hybrides cœur-satellites.