230 - Chimie verte et catalyse

Mot de bienvevue

Dans le contexte du développement durable, l'hydrogène est considéré comme un nouveau vecteur énergétique non polluant, qui peut être brûlé pour produire de l'électricité ou de la chaleur. La transformation des combustibles fossiles (comme le gaz méthane et le charbon) avec séparation intégrée du CO₂, le principal gaz à effet de serre ayant un effet important sur le réchauffement climatique actuel, est une solution très intéressante qui permet à la fois la production d'hydrogène de très haute pureté et la capture du CO₂. De plus, la production d'H₂ à partir des sources renouvelables rend la valorisation du CO₂ par hydrogénation catalytique une option très attrayante du point de vue industriel, économique et environnemental. Le couplage des réactions catalytiques avec la séparation in-situ du CO₂ à haute température en utilisant des adsorbants spécifiques (sorption enhanced process) conduit à des configurations hybrides qui permettent d'augmenter considérablement la conversion des réactifs et la sélectivité en hydrogène dans les réactions catalytiques réversibles. Cette présentation concerne le développement de nouveaux matériaux adsorbants haute-température pour la séparation du CO₂ et leur application dans la production d'H₂ à partir du gaz méthane ou glycérol (un sous-produit de la conversion de la biomasse en biogaz) couplée avec la capture in-situ du CO₂. 

Les  sociétés humaines dépendent  des combustibles fossiles pour générer environ 90% de la puissance énergétique qui leur est nécessaire. Parmi ces combustibles fossiles, le pétrole sert principalement au transport. Toutefois, les réserves  conventionnelles de pétrole s'épuisent et l'exploitation des réserves non conventionnelles peut s'avérer difficile. Dans l'avenir, l'hydrogène, obtenu proprement et durablement par l'électrolyse de l'eau, alimentera très certainement les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEM) qui seront utilisées pour le transport.

Une PEM est un générateur électrochimique propre et efficace de puissance électrique.   En PEM, il est indispensable d'utiliser des catalyseurs afin d'accélérer la vitesse des réactions électrochimiques aux électrodes. Jusqu'à présent, tous les prototypes de piles à combustible à électrolyte polymère ont utilisé le platine et ses alliages comme catalyseurs.  Cependant, le platine ne sera jamais bon marché dans le contexte d'une économie forte, ce qui compromettra leur déploiement à grande échelle.

Durant cette présentation,  nous ferons le point sur nos travaux entrepris dans le but de remplacer le platine par un catalyseur moléculaire  à base de fer pour effectuer la réaction de réduction de l'oxygène de l'air à la cathode des PEMs (là où on trouve jusqu'à 90% du platine).  En particulier nous discuterons de la structure des sites catalytiques non-nobles et de leur fonctionnement.



Il est bien établi que les propriétés catalytiques des nanoparticules sont non seulement dues à une surface spécifique décuplée mais aussi à une réactivité accrue. Bien que leur efficacité catalytique puisse aisément être testée, l'optimisation de la formulation nécessite une compréhension approfondie de l'évolution du comportement physico-chimique des nanoparticules dans leur milieu réactionnel. Dans cette optique, plusieurs méthodes de caractérisation s'affairent à dresser un portrait général des catalyseurs avant et après la réaction. Bien que les méthodes ex situ fournissent un bilan détaillé des caractéristiques physiques et chimiques des nanoparticules, elles ne sont pas révélatrices de l'état de celles-ci durant la réaction. Pour pallier ce manque, des études in situ sont menées afin de permettre de sonder les catalyseurs durant la réaction et sont couplées à des mesures operando afin d'y corréler l'activité catalytique et réactionnelle. Dans cette présentation, nous illustrons ces différentes méthodologies en discutant, d'une part, des résultats obtenus par microscopie électronique en transmission (MÉT) de catalyseurs de Fe_xC pour la synthèse Fischer Tropsch. Nous présenterons également des résultats préliminaires d'une plateforme de diagnostique operando qui permettra de sonder par plusieurs méthodes des réactions de catalyse hétérogène dans un milieu chauffé par chauffage résistif, chauffage par induction et par radiations micro-ondes. 

Le désaccord entre les besoins de la production industrielle croissante et la disparition des ressources facilement accessibles des matériaux et de l'énergie oblige les chimistes à développer des méthodes pour la synthèse chimique et la fabrication des matériaux à usage réduite de l'énergie et des matériaux. Cette présentation mettra l'accent sur le développement de nouvelles voies intéressantes à faible énergie qui n'utilisent pas de solvant pour la synthèse de molécules organiques, de complexes supramoléculaires (co-cristaux) et de matériaux organo-métalliques. La priorité sera donnée à la compréhension des mécanismes des réactions causées et maintenues par la force mécanique (mécanochimie) et leur utilisation pour la synthèse rapide et propre et pour le dépistage de nouveaux matériaux. En outre, cette présentation décrira le «vieillissement accéléré», une nouvelle méthodologie qui est inspiré de la biominéralisation géologique. En conséquence du vieillissement accéléré, une synthèse verte de cadres métallo-organiques (metal-organic frameworks, ou MOFs) et des produits pharmaceutiques en vrac à partir des oxydes métalliques simples peut être réalisée à l'aide de nouveaux effets catalytiques à l'état solide. 

Les graisses et huiles contenant des doubles liaisons carbone-carbone peuvent subir la transformation par métathèse afin d'introduire de nouvelles fonctionnalités chimiques ou modifier des propriétés des réactifs permettant la synthèse d'une vaste gamme de produits allant des ceux pharmaceutiques et cosmétiques jusqu'aux polymères et les produits de chimie fine. Cette modification axée sur la métathèse est considérée comme une réaction catalytique propre et ‘verte' et éco-efficiente donnant lieu à des produits industriellement importants sans formation de sous-produits.

Les catalyseurs homogènes bien connus comme les catalyseurs de Grubbs sont compatibles avec un large éventail de groupements fonctionnels et présentent l'avantage de fonctionner à des températures assez basses donnant lieu à de bonnes activités et sélectivité. Toutefois, leur décomposition et leurs coûts élevés entravent leur recyclage ou régénération.

La métathèse des oléfines fonctionnalisées telles que methyloleate et autres esters insaturés de haut poids moléculaire tels les triglycérides à l'aide de catalyseurs hétérogènes supportés sur des matériaux mésoporeux demeure largement inexplorée. Récemment, nous avons démontré pour la première fois que le methyltrioxorhenium (MTO) supporté sur l'alumine mesoporeuse modifiée avec ZnCl₂ est un catalyseur efficace pour la métathèse de methyloleate. Ce catalyseur mis à point avec un rapport molaire Al/Zn de 8-12 s'est révélé être très actif dans des conditions douces.



Différentes morphologies: nonobarres, nanofeuilles et nanocubes de nanocristaux poreux à réseau organométallique [Cu₂(ndc)₂(dabco)]_n ont été synthétisés en utilisant l'acide acétique et la pyridine, ensemble ou séparément, comme agents modulateurs. Ces nanocristaux poreux de [Cu₂(ndc)₂(dabco)]_n obtenus présentent une grande surface spécifique et haute capacité d'adsorption de CO₂. Cette approche de synthèse permet de contrôler une croissance cristalline dans les différentes directions dépendant de la nature de l'agent modulateur. Les nanocristaux de [Cu₂(ndc)₂(dabco)]_n sont décrits par deux modes de coordination: Le cuivre-carboxylate dans les quatre face (h00) et (0k0) et le cuivre-azote dans les deux faces restante (00l). Ainsi, l'acide acétique avec sa fonction carboxylate permet la liaison entre le cuivre et le ndc, tandis que la pyridine avec un doublet libre d'azote permet la liaison entre le cuivre et le dabco. Par conséquent, la modulation simultanée par l'acide acétique et la pyridine génère des nanocubes, par contre une modulation sélective par l'utilisation de la pyridine seule (mode de coordination cuivre-azote) génère des nano-feuillets. L'introduction sélective de réactifs permettant de bloquer les sites limite la croissance de différentes faces des cristaux MOF.  Le but de notre stratégie consiste à moduler la structure MOF selon notre objectif. 

La torréfaction de la biomasse lignocellulosique en tant que prétraitement dans le but d'en augmenter la densité énergétique est une étape préalable nécessaire à plusieurs conversions thermochimiques. Ici, une torréfaction de la biomasse pré-trempée dans un liquide ionique est proposée et étudiée comme alternative aux méthodes conventionnelles de torréfaction sèche et humide afin de stimuler la vitesse de torréfaction et d'améliorer la qualité du produit solide. Pour ce faire, du tremble, du bouleau et de la sciure de bois ont été torréfiés entre 240 et 280°C après imprégnation par les liquides ioniques [Emim][OTf], [Emim][BF4] et [Hmim][NTf2]. Cette torréfaction a été comparée à la torréfaction sèche relativement au rendement massique et énergétique ainsi qu'à la densité énergétique, à l'hydrophobicité et au gain ultime en humidité du produit solide par des tests thermogravimétriques et en lit fixe. Aux mêmes conditions, la vitesse de décomposition de la biomasse imprégnée de liquide ionique se trouve considérablement augmentée en comparaison avec la torréfaction sèche. La torréfaction en liquide ionique mène aussi à une plus grande densité énergétique et une plus grande hydrophobicité du produit, qui se traduit par une réduction de 40 à 45% de son gain ultime en humidité. Finalement, l'accumulation de cendres dans les liquides ioniques réutilisés pour plusieurs cycles de torréfaction est étudiée en tant que facteur potentiellement responsable de leur décomposition. 

La réduction des émissions des gaz à effet de serre (CO2 en particulier) constitue un défi
technologique et social majeur dans la lutte contre les changements climatiques. Parmi les
procédés envisageables de capture du CO2 des effluents gazeux, une approche intéressante
concerne l'utilisation de l'enzyme anhydrase carbonique (hCA II), un biocatalyseur
extrêmement actif, pour l'hydratation catalytique de CO2 en milieu aqueux à température et
pression ambiantes. L'objectif principal de ce projet consiste dans l'étude expérimentale
de la cinétique d'hydratation du CO2 catalysée par l'hCA II immobilisée sur du nylon,
nécessaire pour le design d'un réacteur monolithe de capture enzymatique du CO2. Pour
sa faible sévérité (basses T et P, ainsi que l'utilisation des solvants non corrosifs) ce
procédé fait partie de la catégorie des procédés verts, sans impact négatif sur
l'environnement.

Un système catalytique à base de fer et d'un ligand de type bipyridine recyclable nous a permis de réaliser des réactions hautement énantiosélectives. L'acide de Lewis de Fe(II) est peu
 coûteux et le ligand chiral est facilement accessible en quatre étapes de synthèse. En ouverture d'époxydes méso, des rendements quantitatifs et d'excellentes énantiosélectivités (jusqu'à >99% ee) ont été obtenues avec ce nouveau catalyseur. Le système a aussi prouvé son efficacité dans la réaction de Mukaiyama aldol énantiosélective. En utilisant un  tensioactif combinéà un
acide de Lewis, il a été possiblede réaliser la réaction dans l'eau pure avec d 'excellentes
 énantiosélectivités. Le traitement de la réaction par centrifugation rend possible la réutilisation
 du catalyseur et la récupération du produit désiré sans l'utilisation de solvants organiques.
 L'étude de ce nouveau système catalytique ouvre la voie vers de nouveaux développements
 en catalyse asymétrique avec des acides de Lewis hydrocompatibles.

L'utilisation de matériaux semi-conducteurs pour la production d'hydrogène par voie photo-catalytique attire beaucoup d'intérêt pour la production d'énergie propre. Dans ce rapport, nous rapportons un nouveau type de nanocomposites destiné à la production d'hydrogène à partir de l'eau sous l'action de la lumière visible. Le nanocomposite est composé de nanoparticules CdS, nanodisques ultraminces de titanate (NTDs) et nanoclusters métalliques de Ni. Sur la surface de nanocomposite, des nanoclusters métalliques de Ni, utilisé comme co-catalyseur ont été sélectivement déposée et bien dispersé sur la surface du NTDs. Dans ce système  de nanocomposites CdS-Titanate-Ni, les électrons générés dans CdS sous l'action de la lumière visible sont directement transférés vers les clusters de Ni à travers les nanodisques ultramince de titanate (NTDs); une grande séparation de charge (électrons et trous) dans le nanocomposite est obtenu. En conséquence, ce nanocomposite présente une activité photocatalytique exceptionnelle pour la production d'hydrogène à partir de l'eau sous l'effet de la lumière visible, et beaucoup plus élevé par rapport à celles des catalyseurs conventionnels. De plus, ce nanocomposite CdS-Titanate-Ni est hautement dispersé dans le milieu réactionnel aqueux. Ceci contribue non seulement à une augmentation de la performance photocatalytique; mais aussi à la prévention de décomposition du photocatalyseur (CdS) sous l'action du milieu réactionnel.

Il existe deux grandes approches en catalyse asymétrique pour synthétiser des composés énantiopurs.  La première approche est celle qui est la plus répandue dans le monde industrielle et académique: la catalyse homogène asymétrique. Ce qui est caractéristique à cette façon de faire la catalyse, c'est qu'elle se fait dans une seule phase, d'où le terme homogène. Un des désavantages de ce système réside dans les coûts associés, notamment à l'isolation des complexes métalliques parfois toxiques. La deuxième approche est la catalyse hétérogène asymétrique. L'avantage des systèmes hétérogènes étudié ici se situe au niveau environnemental: la capacité de pouvoir récupérer facilement par séparation de phase le catalyseur métallique du milieu réactionnel, diminuant ainsi les étapes de séparations et de purifications. Un défi dans la conception des catalyseurs hétérogènes asymétriques réside dans la pauvre compréhension mécanistique. Les travaux sur le sujet sont beaucoup moins approfondis que pour les réactions catalytiques homogènes asymétriques. Dans cette présentation, nous démontrons le comportement des quelques modificateurs sur la surface de platine. Cette approche se concentre sur la contribution des liens hydrogènes de la part des modificateurs pour catalyser l'hydrogénation des différents substrats.