205 - Nature et interactions de la matière

À proximité des grandes agglomérations québécoises, le réseau routier est particulièrement dense et sujet à une accélération de vieillissement à cause d’une constante augmentation de trafic et de conditions climatiques sévères, avec des températures variant -30^oC à +30^oC accompagnées d’une forte humidité lors des périodes de dégel. Par conséquent, on remarque une détérioration de plus en plus rapide des routes pour lesquelles de nouvelles techniques de réhabilitation se doivent d’être élaborées.

Une manière innovante de réhabiliter les chaussées détériorées serait de mettre en œuvre un procédé de biocalcification, développé depuis une quinzaine d’années pour l’amélioration des sols en place, de manière à améliorer les performances de matériaux de fondation et/ou de sous-fondation des chaussées.

La biocalcification est un procédé consistant à tirer profit de l’activité bactérienne d’un sol de manière à améliorer ses propriétés mécaniques par la formation de précipités de carbonates de calcium. Par un phénomène de densification et de cohésion, ces derniers améliorent alors la résistance au cisaillement et réduit les risques de rupture.

Dans une perspective d’amélioration des chaussées, la présentation mettra en lumière les résultats d’essais préliminaires de gel-dégel sur des sables traités par biocalcification, puis présentera les modalités d’un test pilote qui consistera à traiter des chaussées expérimentales par biocalcification et à étudier l’influence des cycles de gel-dégel.



Marques distinctives volontaires, les tatouages permettent d’affirmer son appartenance à un groupe, de porter de manière indélébile son histoire ou encore de transformer tout ou partie de son corps en œuvre d’art. Rapidement reconnus comme identifiants humains, ils peuvent participer à établir l’identité d’une victime ou décrire l’auteur d’une agression.

L’effacement des tatouages pose un problème pour l’identification ou l’exclusion d’individu supposé porter un tatouage identifiant. Bien que des techniques histologiques de restauration soient possibles  sur un cadavre, le défi demeure d’élaborer une méthode indolore et sécuritaire pour la santé applicable au vivant.

Le projet consiste à déterminer un moyen de détecter, voire de reconstruire le tatouage après son altération. Si la photographie infrarouge permet de discerner les traces de tatouages effacés sur la peau humaine in vivo, le manque de contraste diminue la puissance d’identification de la technique. Dans ce but, des produits inoffensifs, tels les colorants alimentaires (naturels et/ou semi-synthétiques), seront expérimentés pour augmenter le contraste.  L’imagerie multispectrale pourrait également être utilisée pour améliorer la détection.  Ces recherches visent le développement d’un procédé rapide, efficace, inoffensif et peu coûteux de détection de tatouages effacés et/ou altérés.

La chimie moderne requiert le développement de transformations chimiques douces, chimio-, régio- et stéréosélectives en plus d’être respectueuses de l’environnement. Les réactions organiques catalysées par des métaux de transition non-toxiques comme le cuivre remplissent ces conditions. Le laboratoire du professeur Benoit Daoust a développé une méthodologie de synthèse permettant la préparation de β-allyloxyénamides et d’aldéhydes α-azotés à partir de réactifs simples et de la chimie du cuivre. La méthodologie comporte notamment une réaction de couplage au cuivre entre un dihalogénure insaturé et un amide pour former un β-iodoénamide. Les premiers travaux se sont intéressés à la version intermoléculaire de cette transformation et aucune étude systématique du couplage intramoléculaire n’avait encore été entreprise. Le but du présent projet est donc d’étudier la cyclisation catalysée par le cuivre de composés possédant à la fois une fonction amide et une insaturation dihalogénée, séparées par un nombre variable de carbones (voir la figure jointe). Jusqu’à maintenant, la cyclisation a été testée sur des amides et des carbamates, possédant une insaturation diiodée ou dibromée et comportant 5 à 6 membres. Ces premiers résultats permettront de mettre en évidence l’applicabilité de la méthode à une variété de substrats ainsi que la sélectivité de la réaction en fonction des substituants présents sur la molécule de départ.

La chimie moderne requiert le développement de transformations chimiques douces, chimio-, régio- et stéréosélectives en plus d’être respectueuses de l’environnement. Les réactions organiques catalysées par des métaux de transitions non-toxiques comme le cuivre remplissent ces conditions. Notre laboratoire s’intéresse tout particulièrement aux couplages au cuivre entre un dihalogénure vinylique et des dérivés azotés (amides, carbamates). Malheureusement, le mécanisme de ces couplages reste encore flou. Le but du présent projet est d’étudier le mécanisme de ces réactions à l’aide de la modélisation moléculaire. Nous avons utilisé la DFT (Théorie de la fonctionnelle de densité) avec les fonctionnelles hybrides M06-2X et B3LYP. Nous comparerons les différents mécanismes réactionnels possibles, évaluerons les énergies d’activation pour chacune des étapes (amidation du cuivre, ligation, addition oxydante, élimination réductrice) et étudierons l’effet de différents ligands sur ces réactions. Les résultats seront aussi comparés avec des résultats expérimentaux. Les réponses que cette étude apportera pourront permettre d’améliorer les conditions de réactions pour obtenir de meilleurs rendements et de meilleures sélectivités.

Les réactifs d’iode hypervalent, quoique connus depuis plus d’un siècle, font l’objet d’un récent et grand engouement dans le milieu de la chimie. Ces réactifs partagent des caractéristiques qui sont d’un grand intérêt synthétique et environnemental. Pour la plupart, ils agissent en tant qu’oxydants doux et polyvalents pouvant remplacer des oxydants plus communs, soit des métaux de transition tels le chrome, le mercure, le thallium et l’osmium dont la toxicité surpasse de loin celle des réactifs d’iode hypervalent. Par exemple, les composés d’iode(V), comme l’IBX (connu depuis sa publication en 1893) et le réactif de Dess-Martin, sont couramment utilisés pour oxyder des alcools en carbonyles. Les composés d’iode(III) sont des oxydants qui permettent une variété de transformations intéressantes, notamment la fonctionnalisation d’alcènes, la déaromatisation de phénols et l’introduction de nucléophiles à la position α de carbonyles. Une nouvelle méthodologie employant un iodane (III) a été développée et permet l’obtention d’α-halo cétones à partir d’halogénures vinyliques. La méthodologie, son efficacité et sa portée feront l’objet de la présentation.

Les couplages catalysés au cuivre entre des composés azotés et des diiodures vinyliques ont été très peu étudiés et seuls quelques exemples sont rapportés.^1,2 L’intérêt d’utiliser des diiodures vinyliques comme partenaires de couplage est d’avoir accès à des iodures vinyliques β-azotés qui peuvent ensuite procéder à un second couplage. Le groupe du Pr. Benoit Daoust a développé une méthode efficace pour la préparation d’acides aminés non naturels à partir d’amides par fonctionnalisations C–N et C–O successives du trans-diiodoéthène suivies d’un réarrangement de Claisen.^2,3 Dans ce projet, nous voulons optimiser la méthode pour pouvoir coupler des carbamates (1) à des diiodures vinyliques non symétriques (2), puis à différents alcools allyliques (3) pour former des allyl-vinyl-éthers très fonctionnalisés (4). Ces derniers, sous l’action de la chaleur, pourraient procéder à un réarrangement de Claisen et former des cétones α-aminés-γ,δ-insaturées (5). La méthode permettrait aussi, de la même façon, d’obtenir des 1,3-amino-alcools (8) qui proviendraient de l’hydrolyse de carbamates cycliques (7) obtenus par réarrangement d’allyl-vinyl-éthers macrocycliques (6). La méthodologie consiste à étudier la faisabilité du projet sur des composés modèles, puis à l’application aux substrats d’intérêt. L’avancement du projet sera présenté.

1. Jiang, B. et al., Org. Lett. 2008, 10, 2737.

2. Daoust, B. et al., Tetrahedron Lett. 2008, 49, 4196.

3. Ricard, S. et al., Manuscrit en préparation2015.